Что дает физическая органическая химия? Студентам и школьникам книги химия органическая Физико органическая химия.

1. Введение. Предмет и содержание курса физическая органическая химия. Методы физической органической химии. Роль диффузии и частоты столкновений в кинетике химических реакций. Количественная оценка роли диффузии в кинетике химических реакций. Химическая реакция как превращение диффузионной пары реагирующих частиц. Равновесная концентрация диффузионных пар. Число соударений между частицами, входящими в диффузионную пару и константа скорости реакции.
2. Взаимодействие между частицами в растворе. Электростатические взаимодействия. Парные взаимодействия. Взаимодействие двух ионов. Взаимодействие иона с диполем. Ориентационное взаимодействие. Взаимодействие иона и постоянного диполя с индуцированным диполем. Электростатические взаимодействия частиц с растворителем. Свободная энергия иона в среде электролита. Дисперсионные взаимодействия. Влияние растворителя на парные дисперсионные взаимодействия. Энергия дисперсионного взаимодействия растворенной частицы со средой. Водородная связь.
3. Сольватация ионов и молекул в растворах. Теоретические расчеты энергии сольватации иона. Уравнение Борна. Дальнейшее развитие теории Борна. Сольватация в неводных растворах. Особенности ассоциации в неводных растворах. Рассмотрение процесса ассоциации и образование ионных пар с позиции электростатической теории. Сольватация и координация с растворителем.
4. Теория переходного состояния и ее применение к жидкофазным реакциям. Основные представления теории абсолютных скоростей реакций. Поверхность энергии химической реакции. Вывод основного уравнения теории активированного комплекса. Применение уравнений теории переходного состояния к реакциям в жидкой фазе.
5. Сольватация активированного комплекса. Оценка термодинамических характеристик сольватации активированного комплекса по экспериментальным данным. Процесс активации в жидкой фазе и предварительная реорганизация сольватной оболочки. Теория активированного комплекса и учет образования диффузионных пар.
6. Количественный учет влияния среды на скорость жидкофазной реакции. Простейшие электростатические модели реакции двух ионов. Первичный солевой эффект.
7. Электростатические модели, учитывающие характер распределения зарядов в реагирующих частицах. Модель Кирквуда. Модель Лейдлера и Ландскронера. Метод Хироми. Применение электростатических теорий при рассмотрении кинетических и активационных параметров реакций.
8. Корреляционные соотношения и влияние среды на кинетику реакций. Количественный учет влияния среды с помощью полуэмпирических корреляционных уравнений. Уравнение Уинстейна–Грюндальда. Эмпирические полярности растворителя Z и E T . Влияние растворителя на зависимость реакционной способности соединений от их строения. Уравнение Гаммета. Принцип линейности свободных энергий.

Начиная со времен Лавуазье химики могли предсказывать, в каком направлении пойдут те или иные быстрые ионные реакции относительно небольших молекул, и могли модифицировать эти реакции с целью их практического использования. Изучать сложные молекулы было гораздо труднее. Медленные реакции органических соединений также гораздо труднее поддавались анализу. Часто реакции могли идти несколькими путями, и направить реакцию по нужному пути химику позволяли его мастерство экспериментатора и интуиция, а не глубокое понимание процесса.

С появлением электронной модели атома химики-органики смогли по-новому взглянуть на область своих исследований. В конце 20-х годов XX в. английский химик Кристофер Ингольд (1893-1970) и ряд других химиков попытались подойти к органическим реакциям с позиций теории строения атома, объясняя взаимодействие молекул переходом электронов. В органической химии начали интенсивно использоваться методы физической химии. Важной дисциплиной стала физическая органическая химия .

Однако попытки истолковать органические реакции только как результат перемещения электронов к особому успеху не привели.

В течение первой четверти XX в., с момента открытия электрона, считалось доказанным, что электрон представляет собой очень маленький жесткий шарик. Однако в 1923 г. французский физик Луи Виктор де Бройль (род. в 1892 г.) представил теоретическое обоснование того, что электроны (а также и все другие частицы) обладают волновыми свойствами. К концу 20-х годов XX в. эта гипотеза была подтверждена экспериментально.

Полинг (первым предположивший, что молекулы белков и нуклеиновых кислот имеют форму спирали, см. гл. 10) в начале 30-х Годов разработал методы, позволившие при рассмотрении органических реакций учитывать волновую природу электронов.

Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как «резонансный гибрид» этих структур. Важно отметить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой отдельной резонансной «классической» структуры. Про такие молекулы говорят, что они «стабилизированы резонансом», хотя резонанс в данном случае, конечно, не реальное физическое явление, а удобная теоретическая концепция для объяснения устойчивости и свойств некоторых молекул.

Теория резонанса оказалась особенно полезной для понимания строения бензола, еще со времен Кекуле (см. гл. 7) приводившего химиков в замешательство. Формулу бензола обычно изображали в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями. Однако бензол почти полностью лишен свойств, характерных для соединений с двойными связями.

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле; электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, «размазаны» по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола.

Кроме строения бензола представления о волновых свойствах электронов помогли объяснить и другие вопросы. Поскольку четыре электрона, находящиеся на внешней оболочке углеродного атома, энергетически не вполне эквивалентны, можно было бы допустить, что и связи, образующиеся между углеродным и соседними с ним атомами, несколько различаются в зависимости от того, какие из электронов участвуют в образовании той или иной связи.

Однако оказалось, что четыре электрона, подобно волнам, взаимодействуют друг с другом и образуют четыре «средние» связи, которые полностью эквивалентны и направлены к вершинам тетраэдра, как в тетраэдрическом атоме Вант-Гоффа - Ле Беля.

Одновременно резонанс помог объяснить строение группы необычных соединений, с которыми химики впервые столкнулись в начале XX в. В 1900 г. американский химик Мозес Гомберг (1866-1947) пытался получить гексафенилэтан - соединение, в молекуле которого два атома углерода соединены с шестью бензольными кольцами (по три на каждый атом углерода) .

Вместо этого соединения Гомберг получил окрашенный раствор какого-то весьма реакционноспособного соединения. По ряду причин Гомберг считал, что он получил трифенилметил - «полумолекулу», состоящую из углеродного атома и трех бензольных колец, в которой четвертая связь атома углерода ненасыщенна.

Это соединение напоминало один из тех радикалов, представление о которых было введено в XIX в. для объяснения строения органических соединений (см. гл. 6). Однако, в отличие от радикалов старой теории, обнаруженная Гомбергом молекула существовала в изолированном виде, а не как фрагмент другого соединения, поэтому она была названа свободным радикалом .

С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилметиле , ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует неспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакционноспособны и быстро превращаются в другие вещества.

Однако если молекула плоская и симметричная (как молекула трифенилметила), то неспаренный электрон может «размазаться» по всей молекуле, что приведет к стабилизации радикала.

Когда к изучению органических реакций подошли с позиций теории электронного строения, стало очевидно, что реакции часто включают стадию образования свободных радикалов. Такие свободные радикалы, как правило, не стабилизированные за счет резонанса существуют только непродолжительное время и образуются всегда с трудом. Именно из-за сложности образования промежуточных свободных радикалов большинство органических реакций протекают так медленно.

Во второй четверти XX в. химики-органики стали все глубже проникать в суть органических реакций, и изучив механизм реакций, постигнув само существо процесса, смогли синтезировать такие молекулы, сложность которых поражала химиков более ранних поколений.

Однако представления теории резонанса применимы не только в органической химии. Основываясь на старых представлениях, нельзя, в частности, четко объяснить строение молекул бороводородов. У атома бора слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое число связей. Если же принять, что электроны соответствующим образом «размазаны», то можно предложить приемлемую структуру молекул.

Хотя с момента открытия инертных газов считалось, что они ни в какие реакции не вступают, в 1932 г. Полинг высказал предположение, что атомы этих газов должны образовывать связи.

Первоначально это предположение Полинга прошло незамеченным, но в 1962 г. в результате реакции инертного газа ксенона с фтором был получен фторид ксенона . Вскоре вслед за ним был получен ряд других соединений ксенона с фтором и кислородом, а также соединения радона и криптона.

Период полураспада

Изучение строения атома привело к новому пониманию проблемы, но одновременно перед учеными встал ряд новых вопросов.

В 1900 г. Крукс (см. гл. 12) обнаружил, что свежеприготовленные соединения чистого урана обладают только очень незначительной радиоактивностью и что с течением времени радиоактивность этих соединений усиливается. К 1902 г. Резерфорд и его сотрудник английский химик Фредерик Содди (1877-1956) высказали предположение, что с испусканием альфа-частицы природа атома урана меняется и что образовавшийся новый атом дает более сильное излучение, чем сам уран (таким образом, здесь учитывалось наблюдение Крукса). Этот второй атом в свою очередь также расщепляется, образуя еще один атом. Действительно, атом урана порождает целую серию радиоактивных элементов - радиоактивный ряд , включающий радий и полоний (см. разд. «Порядковый номер») и заканчивающийся свинцом, который не является радиоактивным. Именно по этой причине радий, полоний и другие редкие радиоактивные элементы можно найти в урановых минералах. Второй радиоактивный ряд также начинается с урана, тогда как третий радиоактивный ряд начинается с тория.

Уместно спросить, почему радиоактивные элементы, постоянно распадаясь, все же продолжают существовать? В 1904 г. этот вопрос разрешил Резерфорд. Изучая скорость радиоактивного распада, он показал, что после определенного периода, различного для разных элементов, распадается половина данного количества того или иного радиоактивного элемента. Этот период, характерный для каждого отдельного типа радиоактивного вещества, Резерфорд назвал периодом полураспада (рис. 22).

Рис. 22. Период полураспада радона определяют, измеряя через равные промежутки времени количество оставшегося вещества. Полученная зависимость представляет собой «затухающую» экспоненциальную кривую у=е-ах .

Период полураспада радия составляет, например, немногим менее 1600 лет. На протяжении геологических эпох любое количество радия в земной коре, конечно же, давно бы исчезло, если бы оно постоянно не пополнялось в результате распада урана. То же самое можно сказать и о других продуктах распада урана, в том числе и о таких, период полураспада которых измеряется долями секунды.

Период полураспада самого урана составляет 4 500 000 000 лет. Это громадный период времени, и за всю историю Земли распасться могла лишь часть первоначальных запасов урана. Торий распадается еще медленнее: его период полураспада составляет 14 000 000 000 лет.

Такие огромные промежутки времени можно определить только путем подсчета числа альфа-частиц, испускаемых данной массой урана (или тория). Резерфорд подсчитывал альфа-частицы, регистрируя небольшие вспышки, возникающие при соударении альфа-частиц с экраном из сульфида цинка (т. е. при помощи так называемого сцинтилляционного счетчика ).

Появление каждой новой альфа-частицы означало, что распался еще один атом урана, так что Резерфорд мог определить, сколько атомов распадается в секунду. Исходя из используемой им массы урана, Резерфорд определил общее число атомов урана. Располагая такими данными, было уже нетрудно рассчитать время, необходимое для распада половины имеющегося количества урана. Как выяснилось, речь идет о миллиардах лет.

Распад урана - настолько постоянный и характерный процесс, что его можно использовать для определения возраста Земли. В 1907 г. американский химик Бертрам Борден Болтвуд (1870-1927) предположил, что при такого рода определениях можно руководствоваться содержанием свинца в урановых минералах. Если предположить, что весь свинец в минералах появился в результате распада урана, то легко вычислить, сколько на это потребовалось времени. С помощью этого метода удалось определить, что возраст твердой земной коры исчисляется по крайней мере четырьмя миллиардами лет.

Тем временем Содди продолжал описывать изменения атома, вызываемые отдачей им субатомных частиц. Если атом теряет альфа-частицу (заряд +2), общий заряд его ядра уменьшается на два и элемент перемещается в периодической таблице на две клетки влево.

Если атом теряет бета-частицу (электрон с зарядом -1), то ядро приобретает дополнительный положительный заряд и элемент перемещается в периодической таблице на одну клетку вправо. Если атом испускает гамма-лучи (незаряженные), то запас энергии при этом меняется, но состав частиц не затрагивается, так что он остается тем же самым элементом.

Руководствуясь этими правилами, химики смогли обстоятельно изучить многие радиоактивные ряды.

Изотопы

С открытием радиоактивных элементов перед учеными встала серьезная проблема: что делать с различными продуктами распада урана и тория? Их открывали десятками, а в периодической таблице оставалось максимум только девять мест (от полония с порядковым номером 84 до урана с порядковым номером 92), на которые их можно было бы поместить.

Так, атом урана (порядковый номер 92) испускает альфа-частицу. Порядковый номер нового элемента, согласно правилу Содди, 90. Это означает, что атом урана должен образовать атом тория. Однако период полураспада обычного тория измеряется 14 миллиардами лет, тогда как период полураспада тория, полученного из урана, составляет всего 24 дня.

Различия наблюдаются даже при получении нерадиоактивных элементов. Например, Ричардсу (специалисту по атомным массам, см. гл. 5) в 1913 г. удалось показать, что атомная масса свинца, полученного в результате распада урана, несколько отличается от атомной массы обычного свинца.

У Содди хватило решимости предположить, что одному и тому же месту в периодической таблице может соответствовать более одного вида атомов. Место номер 90 могут занимать различные разновидности тория, место номер 82 - различные разновидности свинца и т. д. Содди назвал эти разновидности атомов, занимающие одно и то же место в таблице, изотопами (от греческого tópos - место).

Изотопы, занимающие одно и то же место таблицы, должны иметь один и тот же порядковый номер и, следовательно, одно и то же число протонов в ядре и одно и то же число электронов на оболочках. Изотопы элемента должны обладать одинаковыми химическими свойствами, так как эти свойства зависят от числа и расположения в атомах электронов.

Но как в таком случае объяснить различие в радиоактивных свойствах и в атомных массах?

В прошлом веке Праут выдвинул свою знаменитую гипотезу (см. гл. 5), согласно которой все атомы составлены из водорода, так что все элементы должны иметь целочисленные атомные массы. Однако, как выяснилось, большинство атомных масс являются нецелочисленными, и этот факт, казалось, опровергал гипотезу.

Но, согласно новым представлениям о строении атома, атом имеет ядро, состоящее из протонов (и нейтронов). Протоны и нейтроны примерно равны по массе, и, следовательно, массы всех атомов должны быть кратными массе атома водорода (состоящего из одного протона). Гипотеза Праута возродилась, зато вновь возникли сомнения относительно того, какими должны быть атомные массы.

В 1912 г. Дж. Дж. Томсон (который, как мы уже говорили выше, открыл электрон) подверг лучи положительно заряженных ионов неона воздействию магнитного поля. Магнитное поле заставляло ионы отклоняться, и в результате этого они попадали на фотопластинку. Если бы все ионы были одинаковыми по массе, то они все отклонились бы магнитным полем на один и тот же угол, и на фотопленке появилось бы обесцвеченное пятно. Однако в результате этого эксперимента Томсон получил два пятна, одно из которых было примерно в десять раз темнее другого. Сотрудник Томсона Фрэнсис Уильям Астон (1877-1945), усовершенствовавший позднее этот прибор, подтвердил правильность полученных данных. Аналогичные результаты были получены и для других элементов. Этот прибор, позволявший разделять химически подобные ионы на пучки ионов с разной массой, получил название масс-спектрографа .

Величина отклонения одинаково заряженных ионов в магнитном поле зависит от массы этих ионов; ионы с большей массой отклоняются меньше, и наоборот. Таким образом, опыты Томсона и Астона показали, что существуют два вида атомов неона. У одного типа атомов массовое число равно 20, у другого - 22. В результате определения относительной черноты пятен было установлено, что содержание неона-20 в 10 раз больше, чем неона-22. Позднее было обнаружено также наличие небольшого количества неона-21. Если, рассчитывая атомную массу неона, исходить из этих данных, то окажется, что она равна примерно 20.2.

Другими словами, масса отдельных атомов представляет собой целое число, кратное массе атома водорода , но атомная масса отдельного элемента - это среднее атомных масс составляющих его атомов, и поэтому она может и не быть целым числом.

Средняя атомная масса элемента с большим числом изотопов в некоторых случаях может оказаться больше, чем средняя атомная масса элемента с более высоким порядковым номером. Например, у теллура, порядковый номер которого 52, насчитывается семь изотопов. Из них два самых тяжелых изотопа - теллур-126 и теллур-128 - являются наиболее распространенными. Следовательно, атомная масса теллура приближается к 127.6. Порядковый номер йода 53, т. е. на единицу больше, чем у теллура. Но у йода только один изотоп - йод-127, и, следовательно, его атомная масса 127. Когда Менделеев в своей периодической таблице поместил йод за теллуром и тем нарушил порядок, диктуемый атомной массой, он, не зная этого, следовал зарядам ядер, т. е. физической сущности периодического закона.

Приведем еще один подобный пример. У калия (порядковый номер 19) три изотопа - калий-39, калий-40 и калий-41, но наиболее распространен самый легкий изотоп - калий-39. В результате атомная масса калия 39.1. Порядковый номер аргона 18, и у него также три изотопа - аргон-36, аргон-38 и аргон-40, однако наиболее распространен самый тяжелый изотоп - аргон-40. В результате атомная масса аргона равна примерно 40.

Пользуясь масс-спектрографом, можно измерять массы отдельных изотопов и определять содержание этих изотопов. Получив же такие данные, можно рассчитать усредненную атомную массу элемента. Точность такого метода определения атомной массы намного выше, чем у химических методов.

Различные изотопы данного элемента имеют одинаковые заряды ядер, но разные массовые числа. Следовательно, в ядрах различных изотопов содержится одинаковое число протонов, но различное число нейтронов. У неона-20, неона-21 и неона-22 по 10 протонов в ядре, порядковый номер всех этих изотопов 10, и электроны распределены по оболочкам так: 2, 8. Однако в ядре неона-20 содержится 10 протонов плюс 10 нейтронов, в ядре неона-21 - 10 протонов плюс 11 нейтронов, а в ядре неона-22 -10 протонов плюс 12 нейтронов.

Большинство элементов (но не все) содержат изотопы. В 1935 г. американский физик Артур Джеффри Демпстер (1886-1950) установил, например, что природный уран, атомная масса которого (238.07) весьма близка целому числу, представляет собой смесь двух изотопов. Один из изотопов содержится в преобладающем (99.3%) количестве. Ядра этого изотопа состоят из 92 протонов и 146 нейтронов, т. е. общее массовое число равно 238. Это уран-238. Содержание другого изотопа, урана-235, составляет всего 0.7%; в ядре этого изотопа на три нейтрона меньше.

Поскольку радиоактивные свойства зависят от строения атомного ядра, а не от электронного окружения, изотопы одного элемента могут иметь похожие химические свойства и совершенно различную радиоактивность. В то время как период полураспада урана-238 равен 4 500 000 000 лет, период полураспада урана-235 составляет только 700 000 000 лет . Оба эти элемента - первые элементы двух отдельных радиоактивных рядов.

Существовали теоретические предпосылки, позволяющие предположить, что и водород - простейший из элементов - также может иметь пару изотопов. Ядра обычных атомов водорода состоят из одного протона, т. е. обычный водород - это водород-1. В 1931 г. американский химик Гарольд Клэйтон Юри (1893-1980) предположил, что более тяжелый изотоп водорода, если он существует, должен кипеть при более высокой температуре, испаряться более медленно, накапливаясь в остатке.

Пытаясь обнаружить этот более тяжелый изотоп водорода, Юри начал медленно выпаривать четыре литра жидкого водорода. И в последнем кубическом сантиметре водорода Юри действительно нашел несомненные признаки присутствия водорода-2 - изотопа, ядро которого содержит один протон и один нейтрон. Водород-2 был назван дейтерием .

Не составил исключения и кислород. В 1929 г. американскому химику Уильямсу Фрэнсису Джиоку (род. в 1895 г.) удалось показать, что кислород имеет три изотопа. Наиболее распространен кислород-16, на его долю приходится около 99.8% всех атомов. В ядре кислорода-16 8 протонов и 8 нейтронов. В ядре кислорода-18, второго по распространенности изотопа, 8 протонов и 10 нейтронов, в ядре кислорода-17, который обнаружен лишь в следовых количествах, 8 протонов и 9 нейтронов.

Это создало проблему. Еще со времен Берцелиуса атомные массы элементов рассчитывались при допущении, что атомная масса кислорода равна 16.0000 (см. гл. 5). Но атомная масса кислорода могла быть только рассчитанной средней атомной массой трех изотопов, а соотношение изотопов кислорода могло от образца к образцу сильно меняться.

Физики начали определять атомные массы исходя из атомной массы кислорода-16, равной 16.0000. В результате был получен ряд величин (физическая атомная масса ), которые на очень небольшую постоянную величину превышали те величины, которыми пользовались и которые постепенно уточняли на протяжении всего XIX в. (химические атомные веса ).

В 1961 г. международные организации как химиков, так и физиков согласились принять за стандарт атомную массу углерода-12, приняв ее равной точно 12.0000. Атомные массы элементов, рассчитанные с учетом нового стандарта, почти точно совпадают со старыми химическими атомными весами, и, кроме того, новый стандарт связан только с одним изотопом, а не плеядой изотопов.

Глава 14 Ядерные реакции

Новые превращения

После того как стало очевидно, что атом состоит из более мелких частиц, которые произвольно перегруппировываются при радиоактивных преобразованиях, следующий шаг казался почти предопределенным.

Человек научился с помощью обычных химических реакций по своему усмотрению перестраивать молекулы. Почему бы не попытаться перестраивать ядра атомов, используя ядерные реакции ? Протоны и нейтроны связаны гораздо прочнее, чем атомы в молекуле, и обычные методы, используемые для проведения обычных химических реакций, естественно, к успеху не приведут. Но ведь можно попытаться разработать новые методы.

Первый шаг в этом направлении был сделан Резерфордом ; он бомбардировал различные газы альфа-частицами и обнаружил, что каждый раз, когда альфа-частица ударяет в ядро атома, она нарушает его структуру (рис. 23).

В 1919 г. Резерфорд уже смог показать, что альфа-частицы могут выбивать протоны из ядер азота и объединяться с тем, что останется от ядра. Наиболее распространенным изотопом азота является азот-14, в ядре которого содержится 7 протонов и 7 нейтронов. Если из этого ядра выбить протон и добавить 2 протона и 2 нейтрона альфа-частицы, то получится ядро с 8 протонами и 9 нейтронами, т. е. ядро кислорода-17. Альфа-частицу можно рассматривать как гелий-4, а протон - как водород-1. Таким образом, Резерфорд первым успешно провел искусственную ядерную реакцию:

Азот-14 + гелий-4 → кислород-17 + водород-1

Преобразовав один элемент в другой, он осуществил трансмутацию. Так, в XX в. осуществилась самая заветная мечта алхимиков.

В последующие пять лет Резерфорд провел серию других ядерных реакций с использованием альфа-частиц. Однако возможности его были ограничены, поскольку радиоактивные элементы давали альфа-частицы только со средней энергией. Необходимы были частицы с гораздо большими энергиями.

Рис. 23. Схема опыта Резерфорда. Испускаемые альфа-частицы отклоняются при прохождении через золотую фольгу; величина отклонения фиксируется при соударении частиц с флуоресцентным экраном.

Физики принялись за создание устройств, предназначенных для ускорения заряженных частиц в электрическом поле. Заставив частицы двигаться с ускорением, можно было повысить их энергию. Английский физик Джон Дуглас Кокрофт (1897-1967) совместно со своим сотрудником ирландским физиком Эрнестом Томасом Синтоном Уолтоном (род. в 1903 г.) первыми разработали идею ускорителя, позволявшего получать частицы с энергией, достаточной для осуществления ядерной реакции. В 1929 г. такой ускоритель был построен. Спустя три года эти же физики бомбардировали атомы лития ускоренными протонами и получили альфа-частицы. Эту ядерную реакцию можно записать следующим образом:

Водород-1 + литий-7 → гелий-4 + гелий-4

В ускорителе Кокрофта - Уолтона и ряде других подобных ускорителей частицы перемещались по прямолинейной траектории. Получить в таком ускорителе частицы с высокой энергией можно было только при достаточной длине пути частиц, поэтому ускорители такого типа были чрезвычайно громоздки. В 1930 г. американский физик Эрнест Орландо Лоуренс (1901-1958) предложил ускоритель, в котором частицы двигались по слабо расходящейся спирали. Этот относительно небольшой циклотрон мог давать частицы с крайне высокой энергией.

Первый очень маленький циклотрон Лоуренса является предшественником современных гигантских установок в полкилометра в окружности, которые используются в поисках ответов на сложнейшие вопросы, связанные со строением материи.

В 1930 г. английский физик Пауль Адриен Моррис Дирак (род. в 1902 г.) теоретически обосновал предположение о том, что и протоны и электроны должны иметь свои античастицы . Антиэлектрон должен обладать массой электрона, но должен быть заряжен положительно, антипротон должен обладать массой протона, но быть заряжен отрицательно.

Антиэлектрон был обнаружен в 1932 г. американским физиком Карлом Дэвидом Андерсоном (род. в 1905 г.) во время исследования космических лучей . Когда космические лучи сталкиваются с ядрами атомов в атмосфере, то при этом образуются частицы, которые отклоняются в магнитном поле на такой же угол, что и электроны, но в противоположном направлении. Частицы такого рода Андерсон назвал позитронами .

Антипротон не удавалось обнаружить еще в течение четверти столетия. Поскольку масса антипротона в 1836 раз больше массы антиэлектрона, то для образования антипротона требуется в 1836 раз больше энергии, и поэтому до 50-х годов XX в. это превращение было неосуществимо. В 1955 г. американским физикам Эмилио Сегре (род. в 1905 г.) и Оуэну Чемберлену (род. в 1920 г.) удалось, используя мощные ускорители, получить и обнаружить антипротон.

Было установлено, что могут существовать такие своеобразные атомы, у которых отрицательно заряженные ядра, содержащие антипротоны, окружены положительно заряженными позитронами. Естественно, что такое антивещество не может долго существовать ни на Земле, ни, вероятно, даже в пределах нашей Галактики, поскольку при контакте вещества с антивеществом они аннигилируют (уничтожаются), высвобождая огромное количество энергии. И все-таки астрономы задаются вопросом, не могут ли существовать Галактики, построенные из антивещества? Если такое возможно, то обнаружить такие Галактики будет очень трудно.

Физико-химические исследования . В 30-60 годы XIX столетия в развитии химии доминирующую роль играла органическая химия, которой были достигнуты крупные успехи. Новые синтезы органических соединений следовали один за другим. Работы Н. Зинина, Ш. Жерара, Г. Кольбе, Ж. Дюма, А. Вюрца, М. Бертло, А. М. Бутлерова и многих других привлекли к себе внимание широких кругов химиков.

В результате этих работ возникли важные обобщения, имеющие отношение главным образом к определенному кругу фактов из области органической химии. Таковы учение о замещении, теория типов, теория химического строения, теория ароматических соединений и т. п. Основные вопросы химии так же, как вопрос о природе элементов и их свойств, о причинах и условиях их химического взаимодействия, т. е. о природе и сущности химического сродства,- эти вопросы оставались как бы на втором плане. Их несомненная важность хорошо сознавалась, но не более; с другой стороны, почва для их решения была еще мало подготовленной. Главное же препятствие заключалось в огромной трудности их разработки, в необходимости гораздо больших усилий, чем те, которые требовались для исследований других менее общих и менее фундаментальных проблем химии. Развитие органической химии тем не менее во многом содействовало изучению и выявлению важных физико-химических закономерностей. Именно при изучении органических соединений окрепло убеждение, что закономерности, которым подчиняются химические и физические законы, одинаковы как для органических, так и для неорганических веществ. Этот вывод имел принципиальное значение. В науке утвердилось важное положение, что образование как ее тест ваттных минералов, так и органических соединений расти тельного и животного мира, равно как и веществ, искусственно полученных в химической лаборатории, подчинено одним и тем же законам.

Открытые таких явлений в органической химии, как изомерия (1830, Берцелиус) и гомология (1842, Шиль, Жерар), выдвинуло перед химиками важнейшую задачу − изучить зависимость физико-химических свойств соединений от их состава и строения.

Исследование изомерных соединений наглядно показало, что химические и физические свойства веществ зависят не только от качества атомов и их числа, но и от внутреннего расположения атомов. Отсюда вытекала важнейшая проблема − проникнуть физико-химическими методами в «интимную жизнь» атомов и молекул и попытаться познать законы их взаимодействий.

В этой области для физико-химических методов исследования открывалось особенно широкое поле изысканий, направленных на изучение не только свойств и состава соединений, но и химических процессов, условий и факторов, влияющих па течение химических реакций.

Изучение органических реакций (протекающих медленно и не полностью) дало важный новый материал о химических равновесиях. Именно изучение этих реакций позволило ввести в химию такие важные понятия, как скорость (время), направление и предел химического процесса. Исследование этих проблем логически привело к изучению влияния температуры, давления, количеств веществ и их агрегатного состояния на скорость и направление химической реакции. Когда реакция протекает медленно, то можно останавливать ее в различные моменты и исследовать состояние и природу веществ в эти моменты. Реакции неорганической химии, как правило, протекающие почти мгновенно, не позволяли проводить подобные исследования.

Синтетико-препаративный путь вел химиков к получению (первоначально путем выделения из природных продуктов, а впоследствии путем синтеза) новых важных веществ, нашедших затем практическое применение. Изучение и использование новых веществ в свою очередь требовало исследования их физических свойств в зависимости этих свойств от состава и структуры соединения.

На основе изучения органических соединений Г. Коппом были выявлены первые зависимости между химическим строением и физическими свойствами. «…Связь между физическими свойствами и химическим составом и точное определение этих свойств, - писал Копп,- может в некоторых случаях служить контролем для верного определения состава, так что знание свойств физических иногда прямо подтверждает знание свойств химических».

Заслуга Г. Коппа (1817-1892) заключается в том, что он впервые систематически с 1842 по 1855 г. исследовал физико-химические свойства ряда веществ (точка кипения, молекулярный и атомный объем, атомная темплоемкость) и связь между химическим составом и строением органических соединений.

Для вычисления удельных объемов жидкостей Копп брал их плотность при температуре кипения, считая эти температуры, при которых упругость паров одинакова, соответствующими. Опыты Коппа по определению удельных объемов жидких органических веществ показали, что: 1) изомерные соединения имеют близкие удельные объемы; 2) во многих гомологичных рядах вместе с правильным изменением состава правильно изменяются удельные объемы. Сравнивая точки кипения разных органических веществ, Копп пришел к заключению, что в гомологичных рядах усложнение состава на СH 2 сопровождается, как правило, повышением температуры кипения на 12, 15, 10 °С. Разность эта для каждого гомологического ряда обыкновенно бывает постоянна.

Как можно было предполагать, химическое строение соединений должно было иметь определенное влияние на точку кипения; действительно, оказалось, что изомеры кипят при различных температурах.

При определении температур плавления и замерзания органических веществ было найдено, что для гомологичных соединений температура повышается с увеличением молекулярного веса веществ.

Работы Коппа по определению атомных, или удельных объемов различных соединений, по изучению отношений между температурой кипения и составом соединений, хотя и не привели к принципиально важным закономерностям, но дали сильный стимул к изучению физико-химических зависимостей и уточнению тех правил, которые были установлены Коппом.

Высоко оценивая заслуги Коппа в разработке важной области физико-химических знаний, Д. И. Менделеев писал: «История всегда отдаст должное уважение неутомимой деятельности Коппа».

С появлением теории химического строения (1861) Бутлерова начинается новый этап в изучении зависимостей физико-химических свойств органических соединений от их химического строения. А. М. Бутлеров подчеркивал, что химические и физические свойства химических соединений «находятся во взаимной причинной связи» и что исследование физических свойств имеет огромное значение для уяснения «взаимных отношений, в которых находятся в этих веществах их составные части». В первом выпуске «Введения» (1864) Бутлеров обращал внимание на то, что исследование физических свойств имеет огромное значение для уяснения взаимных отношений составных частей химических соединений. В этом же выпуске имеется специальная глава: «Отношения между физическими и химическими свойствами веществ». В ней он рассматривает температуры плавления и кипения, теплоемкости, скрытые теплоты плавления и испарения, «калорические явления при химических реакциях», т. о. тепловые эффекты, молекулярные силы, растворимость, преломление, рассеяние света, флуоресценцию и фосфоресценцию, вращение плоскости поляризации, химическое действие света и электричества.

Наибольшие внимание ученых привлекли в то время оптические методы исследования веществ.

Еще в 1811 г. Араго открыл явление оптической активности при изучении двойного лучепреломления в кристаллах кварца. Затем в 1817 г. Био обнаружил, что жидкие органические соединения обладают оптическими свойствами: они способны вращать плоскость поляризации. Способность жидких органических веществ вращать плоскость поляризации показала, что нет необходимой зависимости между кристаллическим строением и оптической деятельностью. Последняя, по словам Бутлерова, «гнездится в натуре частиц». Этими исследованиями был открыт факт фундаментального значения, а именно: оптическая активность является свойством не только кристалла, но и молекулы.

По поводу указанных работ Био имеется следующее интересное суждение Берцелиуса: «Без сомнения, исследования этого рода, которые находятся еще в зачаточном состоянии, могут стать плодотворными, если бы они были проведены в полном объеме. Если такая работа будет проведена кем-либо, кто вооружен одновременно и оптической наукой и химическими знаниями, то можно надеяться на получение объяснений, которые проникнут в скрытые области теории о составе органических и неорганических тел».

Изучение зависимости светопреломляющей способности веществ от их состава особенно успешно стало развиваться после того, как М. Бертло в 1856 г ввел понятие молекулярной рефракции, которая представляет собой (произведение удельной рефракции на молекулярный вес. По Бертло молекулярная рефракция, которая для большего числа соединений давала отклонении, не превышающее ±0,1 %.

С 1879 г. к систематическому изучению атомных и групповых рефракций приступил ученик Ландольта Ю. Брюль. Им четко были сформулированы задачи физических исследований в органической химии. Он считал, что для установления строения веществ химические методы недостаточны и что необходимо привлекать сравнительное изучение физических свойств веществ.

Брюль писал в конце 70-х годов: «…состав веществ может быть изучен вплоть до отношения друг к другу отдельных атомов; поэтому пришло время использовать предлагаемый физикой инструмент для практического применения в химии… Исходя из этого убеждения, я составил план сравнительного изучения в широком масштабе физических свойств органических веществ. По совету профессора Ландольта в Лахене я (решил взять сначала в качестве предмета исследования отношения между светопреломляющей способностью и химической природой веществ».

«Я убежден,- писал он, что уже недалеко то время, когда эти физические методы исследования станут равноправными с методами и аналитическими и синтетическими».

И. И. Канонников в 1883-1885 гг. применил рефрактометрический метод для изучения структуры неорганических веществ. Он считал, что этот метод имеет «огромную важность при изучении строения, так как он дает возможность делать заключения об этом строении, не разрушая частицы соединения».

Современные исследования по рефрактометрии подтвердили эту точку зрения. В настоящее время измерения оптических свойств позволяют решать самые разнообразные задачи − от исследования водородной связи до определения структурных формул силикатов.

С 90-х годов XIX в. А. Ганча стал в широком масштабе применять физические методы исследования (спектры абсорбции, измерения электропроводности т. и.) для установления строения органических соединений.

Ганч и его школа придавали большое значение изучению спектров поглощения. Ганчу удалось показать, что существует большое различие между спектром поглощения кислоты в чистом виде и той же кислоты в растворе. Это имело большое значение для изучения не только чистых веществ, но главным образом природы растворов.

Л. А. Чугаев с 1897 г. выполнил серию работ по исследованию оптических свойств преимущественно органических соединений. Им был усовершенствован оптический метод анализа смесей органических соединений, вращающих плоскость поляризации света. Чугаев установил интересный случай аномалии у различно построенных диоксимов. Оказалось, что триметиленовому кольцу свойствен определенный ипкремент рефракции, что не соответствовало данным Брюля. Эти исследования дали возможность изучить химическое строение холестерина.

В соединении с теорией химического строения физические методы явились могучим средством исследования физико-химических свойств сложнейших веществ.

Такие методы, как криоскопия и эбулиоскопия, оказали органической химии неоценимые услуги. Химик-органик стал также широко использовать измерения электропроводности, рефракции, термохимических констант, спектров поглощения, вращательной способности, магнитных свойств для изучения свойств и строения различных органических соединений.

В 1909 г. в статье «Современные задачи органической химии» Л. А. Чугаев писал, что химик-органик в своих исследованиях должен взять на вооружение физико-химические методы исследования и теоретическое освещение химических процессов. В свою очередь, по Чугаеву, «химия углеродистых соединений благодаря неисчерпаемому разнообразию как форм вещества, так и типов его превращений, представляет богатейший материал для исследования».

В историко-химичеокой литературе иногда указывается, что органическая химия якобы на долгие годы (1840-1880) затормозила развитие физической химии, отвлекла на себя научные силы. Полностью согласиться с этой точкой зрения нельзя. Более того, «органический» период развития химии был весьма нужным и важным этапом не только в развитии химии вообще, но и физической химии, ибо именно химики-органики дали богатый новый материал для различных физико-химических исследований. Органические соединения сыграли важную роль в истории открытия многих основных физико-химических законов и теоретически важных обобщений.

Работы химиков-органиков по изучению строения различных классов органических соединений подготовили почву для глубокого исследованию механизма реакции, что имело впоследствии большое значение для развития химической кинетики.

Предисловие
Из предисловий автора к первому и второму изданиям
Глава 1. Введение
Глава 2. Термодинамика реакций в растворах
2.1. Химический потенциал
2.2. Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции
2.3. Условие равновесия химической реакции
2.4. Приближение разбавленного раствора
2.5. Стандартный потенциал
2.6. Закон равновесия в приближении разбавленного раствора
2.7. Коэффициент активности
2.8. Точный закон равновесия
2.9. Знак производной ((?)/дс)
2.10. Активность и стандартная активность
2.11. Константы равновесия в различных средах
2.12. Число и выбор компонентов
2.13. Формальные и истинные значения химического потенциала
2.14. Функция q°
2.15. Уравнение Гиббса-Дюгема
2.16. Молекулярные веса в растворе
2.17. Уравнение Гиббса-Дюгема для многокомпонентных систем
2.18. Растворы электролитов
2.19. Температурный коэффициент химического потенциала
2.20. Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции концентрации
2.21. Зависимость константы равновесия от температуры
2.22. Экспериментальное определение энтальпии и стандартной энтропии реакции
2.23. Проблема точности определения (?) и (?)
2.24. Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии и теплоемкости
2.25. Влияние давления
Литература
Глава 3. Элементы статистической термодинамики
3.1. Необходимость статистической термодинамики
3.2. Статистическая термодинамика идеального газа
3.3. Природа статистических сумм
3.4. Термодинамические функции простого гармонического осциллятора
3.5. Типичные числовые примеры
3.6. Расчет статистических сумм
3.7. Статистическая механика и химическое равновесие в газовой фазе
3.8. Изменение энтальпии и изменение потенциальной энергии
3.9. Статистическая механика разбавленного раствора
3.10. Правило Барклея-Батлера
3.11. Некоторые особенности водных растворов
3.12. Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах
3.13. Связь со строением и реакционной способностью
3.14. Статистическая сумма q°
Литература
Глава 4. Интерпретация кинетических данных
4.1. Закон действия масс
4.2. Систематика и терминология
4.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий
4.4. Экспериментальное изучение кинетики
4.5. Линейные формы уравнений для кинетически простых необратимых реакций
4.6. Проблемы точности
4.7. Влияние систематических отклонений от линейности
4.8. Достоверность определения порядка реакции
4.9. Проточные реакторы с перемешиванием
4.10. Кинетически простые обратимые реакции
4.11. Кинетически сложные реакции
4.12. Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка
4.13. Интегральные формы уравнений для систем реакций первого порядка
4.14. Интерпретация кинетических уравнений, содержащих два экспоненциальных члена
4.15. Метод Боденштейна (метод стационарных концентраций)
4.16. Проблема точности уравнений с большим числом параметров
4.17. Уравнение Михаэлиса-Ментен
4.18. Системы с предравновесием
4.19. Влияние ассоциативного равновесия
4.20. Распознавание сложности реакции
4.21. Использование проточного реактора с перемешиванием для изучения многостадийных реакций
4.22. Проточный трубчатый реактор
4.23. Изучение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакий
4.24. Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией
4.25. Справедливость закона действия масс для реакций в растворах
4.26. Принцип независимого протекания реакций
4.27. Каталитические реакции и реакции нулевого порядка
4.28. «Мрачные времена» и «возрождение»
Литература
Глава 5. Теория переходного состояния
5.1. Общая теория переходного состояния
5.2. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции
5.3. Координата реакции
5.4. Летальная теория переходного состояния
5.5. Теоретические основы детальной теории переходного состояния
5.6. Обоснованность детальной теории переходного состояния
5.7. Распространение теории на другие типы реакций
5.8. Распространение теории на неидеальные растворы
5.9. Состав переходного состояния
5.10. Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния
5.11. Параллельные переходные состояния
5.12. Обязательно ли образование промежуточных соединений?
5.13. Продвижение от реагентов к переходному состоянию
5.14. Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие смысла
5.15. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции
5.16. Принцип Кёртича
5.17. Реакция стильбена с бромом в метаноле
5.18. Проблема механизма реакций с участием ионов
5.19. Эффекты строения в системах с подвижным равновесием
5.20. Проблема стехиометрического включения растворителей в переходное состояние
5.21. Энтропия активации
5.22 Структурные изотопные эффекты
5.23. Изотопные эффекты растворителей
5.24. Влияние давления на скорость реакций
5.25. Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечных, веществах
5.26. Катализ
5.27. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса
5.28. Ферментативный и гетерогенный катализ
5.29. Микроскопическая обратимость или детальное равновесие
Литература
Глава 6. Некоторые реакции замещения
6.1. Нуклеофильное замещение второго порядка у насыщенного атома углерода
6.2. Рацемизация и изотопный обмен
6.3. Реакции сольволиза
6.4. Карбониево-ионный механизм
6.5. Солевые эффекты в сильно диссоциирующих растворителях
6.6. Роль растворителя
6.7. Вопросы терминологии
6.8. Ограниченность представлений об образовании свободных ионов карбония
6.9. Гипотеза ионных пар
6.10. Влияние добавок азидов
6.11. Участие безгидроксильных растворителей в образовании переходного комплекса
6.12. Аллильная перегруппировка
6.13. Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента
6.14. Дополнительные данные о влиянии добавок азидов
6.15. Особый солевой эффект
6.16. Двойное обращение конфигурации
6.17. Бромониевые ионы как промежуточные соединения
6.18. Проблема фенониевого иона
6.19. Перегруппировки
6.20. Электрофильное ароматическое замещение
6.21. Реакция азосочетания
6.22. Возможные формы реагентов
6.23. Переходное состояние реакции азосочетания
6.24. Каталитическое действие пиридина
6.25. Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетаиия
6.26. Пространственные влияния в реакции азосочетаиия
6.27. Энтропия азосочетаиия
Литература
Глава 7. Солевые эффекты
7.1. Уравнение Бренстеда
7.2. Предельный закон Дебая-Хюккеля
7.3. Солевые эффекты в реакции азосочетания
7.4. Применимость предельного закона к несимметричным ионам
7.5. Применимость предельного закона к многозарядиым ионам
7.6. Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности
7.7. Влияние умеренных концентраций солей иа скорость реакций между ионами
7.8. Солевые эффекты как подтверждение теории переходного состояния
7.9. Правило Олсона-Симонсона
7.10. Подавление солевых эффектов при изучении порядка реакции
7.11. Физический смысл теории Дебая- Хюккеля
7.12. Модификация теории для случая слабых взаимодействий
7.13. Приближение Бьеррума
7.14. Ионные пары в химических реакциях
7.15. Образование ионных пар и правило Олсона-Симонсона
7.16. О понятии ионных пар
7.17. О слабой ассоциации ионов
7.18. Влияние солей иа неэлектролиты в водных растворах
7.19. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в водных растворах
7.20. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в жидком сернистом ангидриде
7.21. Влияние солей на реакции сольволиза в водных растворах
7.22. Влияние солей на неэлектролиты в иеводных растворах
7.23. Исторические сведения
Литература
Глава 8. Влияние растворителя иа реакционную способность
8.1. Основной принцип
8.2. Электростатический вклад в химический потенциал электролита
8.3. Образование ионных пар; случай Идеального электростатического взаимодействия
8.4. Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых Солях
8.5. Ионные триплеты и полимеры солей
8.6. Водородная связь
8.7. Ионные пары с водородной связью
8.8. Взаимодействие анионов с донорами водородной связи
8.9. Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи
8.10. Другие виды взаимодействий ионов с нейтральными молекулами
8.11. Обзор взаимодействий ионов с растворителем
8.12. Роль диэлектрической проницаемости
8.13. Металлоорганические соединения элементов первой группы
8.14. Влияние сольватации аниона на скорость взаимодействия аниона с нейтральной молекулой
8.15. Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций между анионами и нейтральными молекулами
8.16. Хелатная сольватация катионов
8.17. Кинетика реакций с участием ионных агрегатов
8.18. Инертность твердых реагентов
8.19. Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов
8.20. Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами
8.21. Дисперсионные силы
8.22. Плотность когезионной энергии
8.23. Регулярные и идеальные растворы
8.24. Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой
8.25. Влияние сильных взаимодействий
8.26. Изокинетическая зависимость при изменении растворителя
8.27. Сольволиз в водно-спиртовых смесях
8.28. Иные влияния растворителя на скорость сольволиза
8.29. Комплексы с переносом заряда
8.30. Комплексообразование за счет мультипольного или дипольного взаимодействия
Литература
Глава 9. Количественное изучение кислот и оснований
9.1. Электрометрическое определение рН в водных растворах
9.2. Электрометрическое определение кислотности в неводных растворах
9.3. Измерение кислотности с помощью индикаторов
9.4. Функция кислотности Hо
9.5. Исторические сведения
9.6. Функции кислотности Н"", Hi и Нa
9.7. Функции кислотности Hк и Н"к
9.8. Другие данные по функциям кислотности
9.9. Гипотеза трех переменных
9.10. Сольватационная переменная
9.11. Неопределенность понятия кислотности
9.12. Стандартные активности в смесях сильных кислот с водой
9.13. О влиянии активности воды
9.14. Функции кислотности для высококонцеитрированных растворов кислот
9.15. Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций
9.16. Нитрование ароматических соединений в смесях серной кислоты с водой
9.17. Системы, описываемые двумя функциями кислотности
9.18 Неопределенность понятия силы основания
9.19 Определение величин рК°°
9.20. Наложение эффектов среды при спектрофотометри-ческом определении основности
9.21. Методы введения поправок на эффекты среды
9.22. Другие способы определения силы слабых оснований
9.23. Температурные коэффициенты
9.24. Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих растворителях
9.25. Поведение индикаторов в нитрометане и сульфолане
9.26. Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде
9.27. Функции кислотности и сила оснований в других высокоосновных средах
9.28 Скорости реакций в сильноосновных средах
9.29. Основность алкоголятов щелочных металлов
Литература
Глава 10. Скорости реакции с участием кислот и оснований
10.1. Общий кислотный и общий основной катализ
10.2. Каталитическое уравнение Бренстеда
10.3. Статистические поправки
10.4. Пространственные эффекты
10.5. Каталитическое уравнение Бренстеда и теория переходного состояния
10.6. Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и лиата
10.7. Распознаваемость общего кислотного и общего основного катализа
10.8. Скорости реакций переноса протона
10.9. Теория электронных смещений
10.10. Гидратация ацетальдегида
10.11. Механизм гидратации, катализируемой основаниями
10.12. Механизм гидратации, катализируемой кислотами
10.13. Катализ в реакции енолизацин
10.14. Циклические переходные состояния
10.15. Гидролиз эфиров
10.16. Коивые типа «колокола» и «перевернутого колокола»
10.17. Образование оксимов и другие подобные реакции
10.18. Гидролиз фенилиминолактона
10.19. Катализ кислотами Льюиса
Литература
Глава 11. Количественные зависимости между строением и реакционной способностью
11.1. Абстрактная теория
11.2. Принцип линейной зависимости свободных энергий
11.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий
11.4. Линейные зависимости между изменениями свободных энергий
11.5. Корреляции Геттлера
11.6. Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров
11.7. Феноды и карбоновые кислоты
11.8. Электронная интерпретация
11.9. Уравнение Гаммета
11.10. Пространственные эффекты
11.11. Прямые резонансные взаимодействия
11.12. Нормальные константы заместителей
11.13. (?)Константы
11.14. (?)Константы
11.15. Недостаточность двух значений (?)
11.16. Закономерности прямого резонансного взаимодействия
11.17. Уравнение Юкава-Цуно
11.18. Проблема случайных и систематических отклонений
11.19 Затухание электронных влияний в боковой цепи
11.20. Суммарное влияние нескольких заместителей
11.21. Пространственные препятствия резонансу
11.22. Природа пространственных эффектов
11.23. Аддитивность пространственных эффектов
11.24. Дальнейшие ограничения применимости принципа линейной зависимости свободных энергий
11.25. Индукционный и резонансный эффекты
11.26. Уравнение Тафта
11.27. Исторические сведения
11.28. Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических соединений
11.29. Анализ Экснера
11.30. «Гибкие» и «жесткие» молекулы
11.31. Влияние растворителей на (?) и (?)
Литература
Глава 12. Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии
12.1. Изокинетическая зависимость
12.2. Изоэнтропийные реакционные серии
12.3. Изоэнтальпийные реакционные серии
12.4. Изокинетическая температура
12.5. Надежность установления изокинетической зависимости
12.6. Пределы существования изокинетической зависимости
12.7. Непостоянство энтальпийиых и энтропийных влияний
12.8. Структурные влияния и статистическая термодинамика
12.9. Предположения
12.10. Следствия
12.11. Подтверждения
12.12. Другие подходы
Литература

Возможна ли долгая жизнь свободной частицы в несвободной материи?

Возможна. Это стабильный свободный радикал. Они были открыты в рамках физической органической химии, которая занимается общими вопросами органической химии, уделяя особое внимание исследованию механизмов органических реакций, а также количественной взаимосвязи между химическим строением органических соединений, их свойствами и реакционной способностью.
Одним из достижений является открытие и доведение до практического использования стабильных свободных радикалов (вид молекулы или атома, способный к независимому существованию и имеющий один или два неспаренных электрона).

Способствуют стабильности свободных радикалов так называемые стерические препятствия (пространственные затруднения), когда атом, на котором локализован неспаренный электрон, надежно экранирован от других реагентов находящимися неподалеку объемистыми заместителями. Это как отдельный человек в толпе – вроде бы свободен идти куда хочет – ан нет, окружение тебя сдерживает!
Разработаны методы синтеза и технологии производства стабильных нитроксильных радикалов имидазолинового ряда и их предшественников, которые применяются в качестве спиновых меток, зондов и ловушек в научных исследованиях и промышленности. Радикалы определяются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в концентрациях 10(в степени -10) мольных процентов.

Технико-экономические преимущества разработанных нитроксильных радикалов имидазолинового ряда определяются их уникальностью (нет природных аналогов), что позволяет применять их в качестве индикаторов движения пластовых жидкостей (нефтедобыча), скрытых меток и пр. Стабильные свободные радикалы применяются в различных областях науки и техники:

В медицине и биологии в качестве спиновых меток обычно используют стабильные нитроксильные радикалы. Все молекулы спиновых меток, несмотря на разнообразие их химического строения, как правило, содержат одинаковый парамагнитный фрагмент – химически стабильный нитроксильный радикал (>N-O*). На этом радикале локализован неспаренный электрон, служащий источником сигнала ЭПР. Конкретный выбор спиновых меток определяется задачей исследования. Так, например, для того чтобы с помощью спиновых меток следить за конформационными перестройками белков, молекулы-метки обычно «пришивают» к определенным участкам белка. В этом случае спиновая метка должна содержать специальную реакционную группу, которая может образовать ковалентную химическую связь с аминокислотными остатками молекулы белка.

Для изучения свойств искусственных и биологических мембран обычно используют жирорастворимые спиновые метки, способные встраиваться в липидный слой мембраны:
- в качестве спиновых рН-зондов для измерения величины рН в клеточных органеллах;
- при изучении процессов переноса ионов через мембраны;
- для определения локализации лекарственных или иных препаратов в органах или тканях.

В аналитической химии и геофизике:
- для создания хелатирующих агентов, способных связываться с металлами;
- в качестве индикаторов с низким порогом определения (например, вместо трития или органических красителей в нефтеразведке и нефтедобыче, вместо фторароматических кислот при анализе движения грунтовых вод).
В других отраслях для внесения в качестве скрытых меток в топливо, спирты и пр.

Работает Институт органической и физической химии КазНЦ РАН (Казань). Можно почитать: Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: Мир,1972.